Al terminar sus estudios de bachillerato, Rafael Urdaneta viaja a Bogotá para continuar con su formación académica.
El 20 de julio de 1810 en Bogotá, se une al movimiento revolucionario independentista, comenzando su actuación militar. En 1811, se une a Simón Bolívar en la campaña del sur de Nueva Granada.
En 1813, es ascendido a Coronel, participa en la Campaña Admirable liderada por el Libertador Simón Bolívar. En este mismo año participa en la batalla de Bárbula, ganando el ascenso a General de Brigada.
En 1814, defiende heroicamente a la ciudad de Valencia, para el año de 1815, es nombrado General de División.
En 1819, abre operaciones en Margarita contra las costas de Barcelona y Cumaná, esto forma parte de los planes de Simón Bolívar, para la campaña de liberación de Nueva Granada.
El 17 de julio de 1821, Rafael Urdaneta es ascendido a General en Jefe de los Ejércitos de Colombia, trabajó duramente para que la provincia de Maracaibo se uniera a la causa de la Independencia.
En 1822, ejerció el cargo de Comandante General del departamento de Cundinamarca, entre los años 1823 y 1824 ejerció la presidencia del Senado de Colombia.
Para marzo de 1824 hasta julio de 1827, gobierna como intendente el departamento del Zulia, desde 1828 hasta 1829 se desempeña en la cartera de Guerra y Marina, y el 5 de septiembre de 1830, asume la Presidencia de la Gran Colombia, hasta el 3 de mayo de 1831.
En 1835, defendió la constitucionalidad y el gobierno del Dr. José María Vargas. En 1837, el presidente Carlos Soublette lo nombró Secretario de Guerra, hasta 1839.
En 1842, participa en las ceremonias del traslado de los restos del Libertador Simón Bolívar, en su condición de presidente de la Sociedad Bolivariana.
En 1845, participa en las negociaciones para la firma del tratado que reconoce la independencia de Venezuela por parte de España.
Muere en París, el 23 de agosto de 1845. En el año de 1876 sus restos fueron trasladados a Venezuela y sepultados en el Panteón Nacional.